Al proporcionar una descripción detallada del proceso de fabricación del ácido adipico, obtenemos mejores perspectivas sobre su tecnología de producción, ofreciendo referencias vitales para la investigación y aplicaciones en campos relevantes.

Introducción al ácido adipico:

ácido adipico (ácido butandioico, C6H10O4) es un polvo cristalino blanco que pertenece a la clase de ácidos dicarboxílicos C6 - de cadena recta. Es uno de los químicos más ampliamente utilizados a nivel mundial. El ácido adipico es escasamente soluble en agua pero soluble en alcohol y acetona.

El ácido adipico fue obtenido por primera vez por Dieterle y sus colegas en 1884 mediante la oxidación de aceite de ricino.

El ácido adipico, cuyo nombre proviene de la palabra latina "adeps" que significa grasa, es un producto de la oxidación de las grasas (peroxidación lipídica). Casi el 90% del consumo de ácido adipico está relacionado con la producción de nylon (nylon-6.6) a través de su condensación con 1,6-hexametilendiamina. El ácido adipico se utiliza en la fabricación de plastificantes, lubricantes y poliols poliéster para sistemas de poliuretano. El ácido y sus derivados también se emplean en la industria alimentaria (como agente gelificante, acidulante, agente de saborización, agente de levantamiento y agente de buffer), así como en la preparación de pesticidas, tintes, auxiliares textiles, germicidas y medicamentos (como intermediarios de cefalosporinas).

?Cuáles son los materiales de origen para el ácido adipico?

Bouveault y R. Locquin informaron que el ácido adipico puede producirse mediante la oxidación de ciclohexanol. Actualmente, el proceso de fabricación más común implica la oxidación de una mezcla de ciclohexanol y ciclohexanona con ácido nítrico (HNO3), conocida como aceite KA (acetona-alcohol).

?Cómo se extrae el ácido adipico?

El ácido adipico tiene dos fuentes principales:

(1) Síntesis industrial:

Este es el método más común para obtener ácido adipico. Se produce mediante la oxidación de una mezcla de ciclohexanona y ciclohexanol (referida como aceite KA) con ácido nítrico. Este proceso implica múltiples pasos pero esencialmente convierte el anillo de ciclohexano en una cadena recta con dos grupos carboxílicos.

(2) Fuentes naturales:

?Dónde se encuentra el ácido adipico de forma natural? El ácido adipico puede encontrarse en peque?as cantidades en algunos alimentos como remolachas y ca?a de azúcar. Sin embargo, esto no es un método práctico para obtener grandes cantidades de ácido adipico.

Resumen del proceso de producción del ácido adipico:

El ácido adipico se produce mediante la oxidación de una mezcla de ciclohexanona y ciclohexanol, conocida como aceite KA, con ácido nítrico como oxidante. Este proceso implica múltiples pasos. En las primeras etapas de la reacción, el ciclohexanol se convierte en cetona, liberando ácido nítrico. Luego, la ciclohexanona se nitrosa. Los subproductos de este método incluyen ácido glutárico y ácido succínico. El ácido nítrico reacciona con ácido adipico en una relación estequiométrica aproximada de uno a uno, produciendo óxido nítrico a través de intermediarios del ácido nítrico.

Los procesos comerciales tempranos para la producción de ácido adipico involucraban la oxidación en dos etapas del ciclohexano. La baja conversión del ciclohexano a una mezcla de ciclohexanol y ciclohexanona se sometía luego a una alta conversión de oxidación en aire para obtener ácido adipico. Sin embargo, toda la producción a gran escala hoy en día implica la oxidación de ciclohexanol, ciclohexanona o una mezcla de ambos (aceite KA) con ácido nítrico. Las diferencias entre los procesos comerciales se encuentran principalmente en la fabricación del aceite KA. Los seis átomos de carbono del esqueleto del ácido adipico generalmente provienen del benceno, hidrogenado hasta ciclohexano, o del fenol, hidrogenado hasta ciclohexanol. El ciclohexano se oxida a aceite KA en el aire. Durante las últimas dos décadas, ha habido una tendencia hacia el proceso de ciclohexano de menor costo. Se ha realizado una investigación significativa desde principios de los a?os 80 sobre la síntesis de ácido adipico a partir de butadieno y monóxido de carbono.

La segunda etapa de la oxidación convencional de ácido nítrico de ciclohexanol fue desarrollada por DuPont a finales de los a?os 40, que implica la oxidación de ciclohexanol, ciclohexanona o una mezcla de ambas con ácido nítrico. La rendimiento de ácido adipico es superior al 90%. Los principales subproductos son dióxido de carbono, óxidos de nitrógeno y algunas ácidos dicarboxílicos de bajo peso molecular. Algunos subproductos se forman a partir de impurezas en el aceite KA inicial.

El ciclohexanol (1) se oxida a ciclohexanona (2), junto con la generación de ácido nítrico. Luego, la ciclohexanona reacciona para formar ácido adipico (8) a través de uno de tres posibles caminos. El camino principal implica la reacción de nitrosación para producir 2-nitrosociclohexanona (3), que luego reacciona con ácido nítrico para formar 2-nitro-2-nitrosociclohexanona (6). Este intermediario se descompone hidrolíticamente para dar 6-nitro-6-hidroxiacido adipico, también conocido como ácido nítrico (9). El ácido nítrico no recuperado es el principal producto de reducción. Generalmente, por cada mol de ácido adipico producido, se convierten 2.0 moles de ácido nítrico en óxido nítrico. El segundo camino ocurre a temperaturas más altas, donde la reacción de nitrosación predomina. A estas temperaturas elevadas, el camino a través de dinitroketona (4) se vuelve significativo. Un tercer camino propuesto por investigadores tempranos implica la formación de 1,2-dicetona (5) o su dímero como intermediarios. Para convertir eficientemente este material en ácido adipico, se requieren catalizadores de vanadio. El impacto de la vanadio en el rendimiento global sugiere una contribución significativa de este camino. El intermediario nitrosociclohexanona (3) experimenta dos reacciones secundarias importantes. La nitrosación repetida lleva a un intermediario (10), que pierde dióxido de carbono para dar ácido glutárico (11) o reacciona posteriormente con ácido nítrico para dar ácido succínico. Se a?ade metal de cobre al ácido nítrico para suprimir estas reacciones. En sistemas con concentraciones estacionarias relativamente altas de nitrosociclohexanona (3) o productos de reordenamiento, la reordenación tipo Beckmann conduce a peque?as cantidades de 5-cianopentanoico (12). Este compuesto se hidroliza lentamente para dar ácido adipico.

Impacto ambiental y económico

Impacto de la producción de ácido adipico en el medio ambiente, incluyendo la generación de residuos y el consumo de energía

Emisiones de gases

(1) Gases de efecto invernadero

La producción convencional libera cantidades significativas de gases de efecto invernadero, principalmente debido a la dependencia de combustibles fósiles para la energía. Estas emisiones exacerban el calentamiento global.

(2) óxidos de nitrógeno

El ácido nítrico utilizado en una etapa del proceso libera óxidos de nitrógeno al reaccionar, contribuyendo a la formación de smog y lluvia ácida.

(3) Otros contaminantes

Hidrocarburos (HC) y monóxido de carbono (CO). Estos contaminantes se liberan durante las etapas iniciales de la reacción a través de la combustión incompleta, afectando la calidad del aire.

(4) Material particulado (MP)

El polvo se genera durante el enfriamiento, secado, almacenamiento y manejo del producto. Este material particulado puede irritar los pulmones, exacerbando las enfermedades respiratorias.

Generación de residuos

(1) Uso de agua

Se utilizan grandes cantidades de agua para purificación y refrigeración de equipos, lo que puede poner en tensión los recursos hídricos locales.

(2) Aguas residuales del proceso

Las aguas residuales generadas durante el proceso de producción pueden requerir tratamiento antes de su descarga para evitar la contaminación del agua.

Consumo de energía

Dependencia de combustibles fósiles. La producción tradicional de ácido adipico depende en gran medida de los combustibles fósiles como fuente de energía, lo que lleva a emisiones de gases de efecto invernadero y agotamiento de los recursos.

Análisis de factores económicos que influyen en el proceso de producción

En 1999, la capacidad anual global para ácido adipico era de 2.5 × 10^6 toneladas/a?o. Si bien esto refleja solo un aumento del 15% en la capacidad desde 1980, también indica el cierre de algunas plantas de adiponitrilo que utilizaban ácido adipico como material de origen, lo que hace que esté disponible para otros usos. La capacidad de América del Norte es de 1.06 × 10^6 toneladas/a?o, representando el 42% del total, mientras que Europa Occidental representa el 35%, principalmente producida en el Reino Unido, Francia, Alemania e Italia. Las importaciones y exportaciones se vuelven significativas. En 1995, Estados Unidos exportó 71 × 10^3 toneladas, representando el 8.5% de las exportaciones totales de EE.UU.

La producción de ácido adipico está impulsada principalmente por fibras y resinas de nylon 66. Por lo tanto, la perspectiva económica de este ácido está en gran medida influenciada por el dominio de mercado de estos materiales. Menos del 15% de la producción en EE.UU. se vende en mercados comerciales, principalmente para usos no relacionados con el nailon. Esta proporción es mayor en Europa Occidental y Japón. La síntesis de adiponitrilo a partir de ácido adipico, que fue significativa, ya no se usa por ningún fabricante importante. Sin embargo, en algunos países de Europa del Este, esta práctica sigue siendo muy limitada. Los usos no relacionados con el nailon de ácido adipico han crecido a una tasa anual de aproximadamente el 6% desde 1970. Los costos de producción están estrechamente relacionados con los precios de los materiales de origen (ciclohexano y amoníaco), que disminuyeron a fines de los a?os 90 con la caída de los precios del petróleo crudo. Las regiones de más rápido crecimiento para ácido adipico y nylon 66 son China y el Lejano Oriente. Las tasas de crecimiento en EE.UU. y Europa Occidental se espera que sean más lentas, por lo que la oferta y la demanda deben mantenerse relativamente estables en los próximos a?os.

Tendencias futuras e innovaciones

Un posible método bioalternativo implica la oxidación de ciclohexanol o ciclohexanona a ácido adipico mediante cepas de bacterias de Acinetobacter, Pseudomonas y Xanthobacter. El clúster genético de 14kb de Acinetobacter para la oxidación de ciclohexanol contiene genes que codifican dos deshidrogenasas de alcohol, una deshidrogenasa de aldehído, un monooxigenasa, una hidrolasa y un regulador de transcripción. La Escherichia coli recombinante que contiene el clúster genético de 14kb puede convertir ciclohexanol en ácido adipico. Teóricamente, el ácido adipico podría producirse a partir de ácido caproico (posiblemente de la especie Pseudomonas), un producto de la fermentación anaeróbica de glucosa por Megasphaera elsdenii. Esta bacteria metaboliza la glucosa o la maltaza en ácido acético, ácido butírico y ácido caproico a través de la condensación consecutiva de unidades C2 producidas por piruvato. Las producciones de ácido caproico de 5-8 g/l^-1 a partir de 40 g/l^-1 de glucosa en fermentaciones agitadas entre intervalos. Otros posibles procesos biológicos para la producción de ácido adipico incluyen especies de Nocardia que producen cantidades trazadoras de ácido a partir de aminas o diaminas alifáticas (por ejemplo, dodecilendiamina), y levaduras que convierten ácidos monocarboxílicos de cadena recta (por ejemplo, ácido cáprico) en ácidos dicarboxílicos, incluido el ácido adipico. Ambos procesos biológicos son muy ineficientes y requieren una significativa optimización para competir con los procesos químicos.

Conclusión

Este artículo, al explorar los métodos de preparación del ácido adipico, demuestra los procesos sintéticos y los mecanismos de reacción bajo diferentes vías. A través de la investigación continua y la exploración, podemos optimizar aún más el proceso de preparación del ácido adipico, mejorar la rendimiento y pureza, así mejorando la satisfacción de la demanda del mercado y los requisitos de aplicación. Se espera que este artículo ayude a los lectores a entender los métodos de preparación del ácido adipico e inspire más investigación y aplicación de este compuesto.

Referencias:

[1] https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/B9780123739445001565

[2] https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/9783527629114.ch7

[3] https://en.wikipedia.org/wiki/Adipic_acid

[4] https://www.acs.org/molecule-of-the-week/archive/a/adipic-acid.html